含特征M＝N雙鍵的前過渡金屬末端氮賓配合物是一類重要的金屬配合物。一些國際知名的金屬有機(jī)化學(xué)家，如美國加州大學(xué)Berkeley分校的R. G. Bergman和麻省理工學(xué)院的R. R. Schrock等，投身于IVB族和VB族金屬末端氮賓配合物的研究，并取得了重要進(jìn)展。然而稀土金屬(IIIB族)末端氮賓配合物卻長期缺失。相比于IVB族和VB族金屬離子，稀土金屬離子的d軌道能級和氮賓配體的p軌道能級匹配性差，稀土金屬＝氮雙鍵很不穩(wěn)定，其合成更具挑戰(zhàn)性。 

　　中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陳耀峰課題組利用該課題組發(fā)展的三齒氮配體，采用外加Lewis 堿(DMAP)促進(jìn)烷烴消除的策略，首次成功合成并晶體結(jié)構(gòu)表征了稀土金屬末端氮賓配合物-鈧末端氮賓配合物(圖1, A)，相關(guān)結(jié)果以封面文章的形式發(fā)表在Chem. Commun. (2010, 46, 4469)。進(jìn)而又設(shè)計(jì)了一個(gè)四齒氮配體，利用增加的胺基作為分子內(nèi)Lewis 堿，合成得到另一個(gè)新的鈧末端氮賓配合物(圖1, B) (Chem. Commun. 2011,47, 743)。研究發(fā)現(xiàn)稀土金屬鈧末端氮賓配合物可以活化元素硒，和二氧化碳以及苯基氰、甲基丙烯酸甲酯、異氰酸等有機(jī)不飽和小分子發(fā)生[2+2]或者[2+4]環(huán)加成反應(yīng)(Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 59, 7677)，活化三甲基硅基重氮烷烴的C-H鍵 (J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8165)，活化苯基硅烷的Si-H鍵(Organometallics, 2013,32, 1137)以及和金屬鹵化物反應(yīng)合成結(jié)構(gòu)新穎的雜雙金屬配合物(Chem. Commun. 2012, 48, 3403)。這些工作首次揭示含特征稀土金屬和主族元素氮雙鍵的配合物是可以被穩(wěn)定和合成的，也預(yù)示含稀土金屬和其它主族元素(C,P等)雙鍵的配合物合成的可能性，對鈧末端氮賓配合物反應(yīng)性能的研究也揭示稀土金屬＝氮雙鍵豐富的反應(yīng)化學(xué)。 

　　最近，該課題組利用Lewis 酸(硼烷)攫取鈧末端氮賓配合物(A)中的DMAP，生成一個(gè)配位不飽和的鈧末端氮賓配合物(C)。該配位不飽和的鈧末端氮賓配合物在室溫下就可以和內(nèi)炔烴發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，活化末端烯烴的C-H鍵，對氟代苯和氟代烷烴進(jìn)行脫氫和脫氟生成苯炔類化合物和烯烴(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10894)。對末端烯烴C-H鍵活化的機(jī)理研究揭示反應(yīng)是經(jīng)歷直接的烯基C-H鍵活化而不是環(huán)加成氫轉(zhuǎn)移機(jī)理。該工作不僅提供了活化Lewis堿穩(wěn)定的稀土末端氮賓配合物的策略，該策略有望應(yīng)用于激活其它Lewis堿穩(wěn)定的稀土金屬配合物，同時(shí)還進(jìn)一步發(fā)展了稀土末端氮賓配合物的反應(yīng)化學(xué)。 

　　該項(xiàng)工作獲得國家自然科學(xué)基金委、科技部、上海市科委和中國科學(xué)院的資助。 

 

圖1 鈧末端氮賓配合物

 

圖2 鈧末端氮賓配合物參與氟代苯和氟代烷烴的脫氫和脫氟反應(yīng)