中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員郭向云帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)與美國(guó)伊利諾伊大學(xué)香檳分校教授楊宏合作，采用能夠響應(yīng)可見(jiàn)光的立方型高比表面積碳化硅（SiC）為載體，利用金（Au）納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)，設(shè)計(jì)出新型Au/SiC光催化體系，在室溫常壓和可見(jiàn)光照的條件下，成功實(shí)現(xiàn)ɑ,β-不飽和醛選擇性加氫生成ɑ,β-不飽和醇，相關(guān)工作近期在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 9361-9364）發(fā)表。
ɑ,β-不飽和醇是藥物、香料及其它精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)中的重要原料和反應(yīng)中間體，在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用。ɑ,β-不飽和醛的選擇性加氫是制備ɑ,β-不飽和醇的有效途徑之一。但是，在ɑ,β-不飽和醛類(lèi)分子中同時(shí)存在C=C鍵和C=O鍵，前者的鍵能小于后者，其加氫在熱力學(xué)上更有利，因此加氫形成不飽和醇的選擇性較差。在Au/SiC光催化體系中，Au納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)局域電磁場(chǎng)，能激發(fā)Au納米顆粒產(chǎn)生高能量的“熱”電子。這些“熱”電子注入SiC的導(dǎo)帶，使Au和SiC表面分別正電荷和負(fù)電荷化，前者活化異丙醇生成活性氫，后者協(xié)同SiC/Au界面的空間位阻效應(yīng)，吸附和活化ɑ,β-不飽和醛分子中的C=O鍵，從而使其高選擇性地轉(zhuǎn)化為ɑ,β-不飽和醇。
光催化能夠有效利用太陽(yáng)能，在溫和條件下加快反應(yīng)進(jìn)程，并且能夠定向合成目標(biāo)產(chǎn)物，提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率，因此在有機(jī)合成中受到了廣泛關(guān)注。目前，光催化應(yīng)用于聚合、芳香烴的羥基化、胺的氧化、烯烴的環(huán)氧化以及羰基化等有機(jī)反應(yīng)已經(jīng)取得了豐富的成果。郭向云課題組立足于能夠響應(yīng)可見(jiàn)光和具有較高電導(dǎo)率的立方型高比表面積SiC，通過(guò)設(shè)計(jì)不同的金屬/SiC催化劑體系，實(shí)現(xiàn)不同界面電場(chǎng)的構(gòu)筑，進(jìn)而使光生載流子能夠有效分離，使親核/親電反應(yīng)物在具有不同電荷屬性的活性位點(diǎn)發(fā)生吸附活化，從而提高光催化反應(yīng)速率。前期工作中，課題組用SiC負(fù)載功函數(shù)較大的Pd，在Pd和SiC界面形成Mott-Schottky接觸，從而使SiC的光生電子轉(zhuǎn)移給金屬Pd，使Pd和SiC分別負(fù)電荷和正電荷化。Pd/SiC催化劑在可見(jiàn)光照射下，在25oC、H2 壓力1MPa的溫和條件下即可實(shí)現(xiàn)呋喃加氫，生成四氫呋喃，轉(zhuǎn)換頻率（TOF）為70h-1（Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 2494-2498）；在30oC和常壓Ar氛圍下即可使碘苯和苯硼酸偶聯(lián)，產(chǎn)物聯(lián)苯收率大于99%，TOF達(dá)到1053h-1，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)催化劑（J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 3238-3243），并且催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和普適性。
該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委（21403270和21473232）、山西省重大科技專(zhuān)項(xiàng)（20131101035）、煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主課題（2014BWZ006）和開(kāi)放課題（J15-16-909）、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)（2013115）的資助。
Au/SiC光催化肉桂醛選擇性加氫生成肉桂醇機(jī)理示意圖
