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福建物構(gòu)所柔性金屬有機(jī)框架功能材料研究取得進(jìn)展

 柔性金屬有機(jī)框架材料(MOF)能夠隨客體分子靈活地變換其孔道結(jié)構(gòu)及功能,在刺激響應(yīng)型智能孔材料方面具有明顯優(yōu)勢(shì),如何系統(tǒng)地構(gòu)筑以及修飾這類材料還面臨著巨大的挑戰(zhàn),其中一個(gè)主要原因在于柔性的骨架結(jié)構(gòu)在調(diào)控及修飾(包括前修飾以及后合成修飾)過(guò)程中容易變形或者坍塌。

    在國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目的支持下,中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張杰課題組孫建科博士等利用半剛性的吡啶鎓鹽配體易與金屬離子配位形成一維環(huán)鏈的特點(diǎn),借助大環(huán)互鎖這種獨(dú)特的策略制備了一系列金屬有機(jī)框架材料。該系列材料均展現(xiàn)出一維納米孔道,并且互鎖的一維環(huán)鏈的角度隨客體陰離子種類而變化,導(dǎo)致這類孔道呈現(xiàn)有規(guī)律的結(jié)構(gòu)演化。研究發(fā)現(xiàn)該系列結(jié)構(gòu)能發(fā)生晶體到晶體的相互轉(zhuǎn)化,而且轉(zhuǎn)化能在不同維度的框架中實(shí)現(xiàn)。此外,由于結(jié)構(gòu)中引入了具有光活性的雙烯鍵基團(tuán),能在光照的條件下實(shí)現(xiàn) [2+2] 環(huán)加成反應(yīng),且這種反應(yīng)恰好發(fā)生在互鎖的一維環(huán)鏈之間。環(huán)合產(chǎn)生的環(huán)丁烷共價(jià)鍵取代了之前的超分子弱作用,從而加固了柔性的孔道結(jié)構(gòu)。這一點(diǎn)在氣體吸附方面表現(xiàn)得尤為明顯,加固后孔材料的吸附性能得到了顯著提升。值得注意的是,這也是首次利用 [2+2] 環(huán)加成反應(yīng)加固MOF孔道結(jié)構(gòu),相關(guān)研究成果近期發(fā)表在歐洲化學(xué)雜志上(Chem. Eur. J., 2014, 20, 2488–2498),并被期刊副主編在ChemistryViews 以Soft Porous Frameworks 為題對(duì)該研究成果進(jìn)行了介紹。此外,該文還被德國(guó)應(yīng)用化學(xué)雜志在Angewandte Spotlights中作為亮點(diǎn)介紹(Angew. Chem. Int. Ed.,2014, 53, 2272–2275)。 

  近年來(lái),張杰課題組在吡啶鎓鹽分子設(shè)計(jì)合成與組裝領(lǐng)域開展了深入系統(tǒng)的研究,發(fā)展了系列具有螺旋手性結(jié)構(gòu)的吡啶鎓鹽有機(jī)小分子,在固體狀態(tài)下展示了良好的光活性以及有趣的螺旋轉(zhuǎn)化現(xiàn)象(Chem. Commun., 2009, 59–61;Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50 1149–1153.);通過(guò)引入額外的光活性基團(tuán),同時(shí)借助Cation-pi結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)策略,發(fā)現(xiàn)了目前最大的具有光機(jī)械效應(yīng)的單晶材料,其尺寸已達(dá)到厘米級(jí)別(Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 6653–6657.);在固體材料光信息存儲(chǔ)方面,發(fā)展了系列刺激響應(yīng)的開關(guān)材料(Chem. Commun., 2012, 48, 10422–10424; J. Mater. Chem., 2011, 21, 17667–17672; 2012, 22, 12212–12219; J. Mater. Chem. C,2013, 1, 744–750.),并首次獲得了基于MOF 框架的熒光非損傷讀出材料(Chem. Commun., 2011, 47, 6870–6872.)。此外,借助于吡啶鎓鹽帶電荷易產(chǎn)生極性的特點(diǎn)開發(fā)了一系列新穎的孔材料,在選擇性的客體識(shí)別、極性與非極性小分子的選擇性吸附與分離方面具有潛在的應(yīng)用前景(Chem. Commun., 2011, 47, 2667–2669;2013, 49, 1624–1626, Chem. Eur. J., 2009, 15, 11890–11897; 2012, 18, 1924–1931, Selected as a Frontispiece paper)。 

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